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GLACES ET VERRES N° 77 — Mars 1945
Extrait
Premières pages de l'ouvrage, en accès libre.
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GLACES ET VERRES REVUE TECHNIQUE, ARTISTIQUE, PRATIQUE 140, rue de la Chapelle, PARIS (18e) — Téléph. : Botzaris 60-62 Direction : R. LHOTE Édition de la Société d'Études et de Publicité Société à responsabilité limitée au Capital de 25.000 fr. R.C. Seine 229.903 B — Rép. Prod. Seine C A 13.717 Rédaction : M. Despréaux ABONNEMENTS Un an: France, 75 francs; Étranger, 100 francs Compte de Chèques postaux : Paris 1155-78 Tous les deux mois Le numéro : 15 francs (Étranger : 20 francs) N° 77 18e année Mars 1945 --- Sommaire du n° 77 Editorial, p. 1. La décoloration du verre (Bernard Long), p. 2. Le traitement des surfaces optiques, p. 7. Les matières premières pour la fabrication du verre, p. 8. Postes récepteurs de radiodiffusion revêtus de glace, p. 10. Simples objets..., p. 11. L'organisation matérielle et administrative d'une miroiterie-droguerie (Olivier d'Allard), p. 12. Les articles sont publiés sous la responsabilité de leurs auteurs. Tous droits de reproduction réservés pour la France et l'étranger --- Éditorial NOUS n'avons pas à commenter dans cette revue les heures historiques que nous vivons. Pourtant, au moment où nous pouvons reprendre notre publication, qu'il nous soit permis de marquer notre satisfaction devant la marche des événements et aussi de proclamer notre foi dans les destinées de notre pays. Un souffle salutaire a chassé du ciel de France les sinistres nuées qui l'ont obscurci pendant plus de quatre années. Certes l'horizon n'est pas parfaitement net encore. Bien des ruines sont à réparer, des deuils irrémédiables à déplorer. Des prisonniers, des déportés souffrent encore dans l'exil. De délicats problèmes restent posés qui conditionnent le relèvement de notre patrie. En ce qui concerne particulièrement l'industrie du verre, 52 usines sur 153, soit une sur trois, ont été sinistrées. Trois mille ouvriers environ sont encore en captivité. D'autre part, comme depuis quatre ans on a cassé beaucoup plus de verre qu'en temps normal et qu'on en a fabriqué moitié moins, les attributions de matières premières et de charbon se révèlent nettement insuffisantes pour satisfaire les besoins les plus incompressibles de la clientèle, à plus forte raison pour reconstituer les stocks indispensables. Mais tout de même nous sommes sortis de la grande nuit. Un pas immense a été accompli vers un but qui semblait naguère à tous si lointain — à certains même inaccessible. Au train dont vont les choses, qui sait d'ailleurs si un événement décisif ne sera pas intervenu quand paraîtront ces lignes? Quoi qu'il en soit, durant ces cinquante mois, c'est vingt-cinq numéros de Glaces et Verres qui, à la cadence normale, auraient dû paraître. En fait douze seulement ont pu voir le jour, car deux suspensions de plusieurs mois nous ont été imposées, et une troisième nous avait été signifiée en juillet 1944. Bien entendu, nous n'avons jamais publié une ligne des copieux communiqués dont nous abreuvaien les autorités d'occupation. Quand nous paraissions, c'était toujours dans des conditions difficiles et précaires. Un seul exemple, typique: notre numéro 76 (juillet 1944) a été composé entièrement à la main, avec les caractères mobiles, fondus à la machine monotype, qui avaient déjà servi pour le numéro précédent! Curieux signe de temps que nous espérons pour toujours révolus... Bref, sans préjuger de l'avenir qui n'appartient à personne, nous reprenons aujourd'hui avec confiance notre tâche, en ayant toujours en vue le même objectif : rendre service. C'est à cette devise, plus ambitieuse qu'elle ne le paraît de prime abord, que nous nous efforcerons de demeurer fidèles. G. et V. --- GLACES et VERRES
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La décoloration du verre I. — La coloration par les oxydes de fer. Il n'est point de verrier qui ignore que le verre clair ordinaire, celui des flacons, des bouteilles, des moulages, des glaces, des vitres, fabriqué normalement et sans artifice à partir des matières premières courantes, doit principalement sa coloration au fer qu'il contient. On sait que ce fer provient, d'une part, des impuretés des matières premières; d'autre part, de la corrosion des matériaux réfractaires en contact avec le verre pendant sa fusion. Suivant la pureté des matières premières et la nature des matériaux réfractaires, la teneur en oxydes de fer, exprimée en Fe²O³, va de 0,04 % environ pour les produits les moins colorés à 0,25 % environ pour les produits les plus colorés; les premiers demandant à être examinés sous une épaisseur de quelques centimètres pour que leur coloration soit nettement visible, les autres se signalant par une coloration déjà sensible sur fond blanc à l'épaisseur de quelques millimètres. En dehors de l'intensité, la coloration est assez nuancée : observée sous une épaisseur convenable, elle s'étale, pour une même dose de fer, du bleu-azur au jaune-verdâtre, la nuance bleu-verdâtre étant la plus fréquemment rencontrée. Cette gamme de colorations qui, pendant longtemps, a intrigué les non-initiés et les verriers eux-mêmes, s'explique aujourd'hui assez complètement à la lumière des travaux scientifiques des trente dernières années publiés principalement aux Etats-Unis et en Allemagne. Pour ne pas alourdir cet exposé, nous nous bornerons à en donner ci-après l'essentiel, sous une forme volontairement schématique qui, si elle exclut certaines précisions et élude certaines difficultés, a, croyons-nous, le sérieux avantage d'être claire. Quelle que soit la forme sous laquelle le fer se trouve dans les matières vitrifiables et les matériaux réfractaires, il s'établit, au bout d'un certain temps, dans le verre en fusion, un équilibre qui fait que le fer y est dissous en partie à l'état ferreux, en partie à l'état ferrique. Cet équilibre entre les deux degrés d'oxydation du fer peut être schématisé par l'équation réversible : $$ 2 \text{Fe}^{2}\text{O}^{3} \rightleftharpoons 4 \text{FeO} + \text{O}^{2} $$ qui indique que la décomposition de l'oxyde ferrique sous l'action de la température est limitée par la combinaison de l'oxygène et de l'oxyde ferreux. Les facteurs essentiels de l'équilibre sont : la température et la concentration en oxygène dissous dans le verre. Qu'est-ce à dire? D'une part, que, pour une même quantité de fer dissous, la proportion d'oxyde ferreux est d'autant plus importante que le verre a été chauffé à plus haute température; D'autre part, que, pour une même quantité de fer dissous, la proportion d'oxyde ferreux est d'autant plus faible que la concentration en oxygène dissous dans le verre est plus forte. On conçoit sans peine que la concentration en oxygène dissous dans le verre soit fonction de la concentration de l'oxygène dans l'atmosphère au-dessus du bain de verre pendant la fusion, c'est-à-dire de la pression partielle de l'oxygène dans cette atmosphère. En maintenant une atmosphère riche en oxygène au-dessus du verre en fusion, on évitera donc l'appauvrissement du verre en oxygène dissous et, par conséquent, on limitera la décomposition de l'oxyde ferrique. --- (1) Texte d'une conférence faite à Paris, le 2 juin 1942, et répétée à Lyon, le 20 avril 1943, par M. Bernard Long, directeur de l'Institut du Verre. --- Au contraire, une atmosphère pauvre en oxygène au-dessus du bain de verre aura pour effet d'augmenter le taux de décomposition de l'oxyde ferrique et, par conséquent, la teneur du verre en oxyde ferreux. D'après ce qui précède, les proportions relatives de fer ferreux et de fer ferrique dépendent essentiellement des conditions de température et d'atmosphère pendant la fusion. Elles dépendent aussi, dans une certaine mesure, du facteur temps, car dans la pratique il est exceptionnel que l'équilibre chimique en question soit pleinement réalisé. Par le dosage du fer total et du fer ferreux, l'analyse chimique a permis de contrôler les résultats ci-dessus qui découlent des lois générales des équilibres chimiques; elle a donné aussi le moyen d'établir une correspondance entre la coloration et les proportions relatives de fer ferreux et de fer ferrique. Pour une teneur en fer donnée, la coloration des verres sodo-calciques ordinaires est d'autant plus bleue qu'ils contiennent plus de fer à l'état ferreux, elle est d'autant plus jaune qu'ils contiennent plus de fer à l'état ferrique; en d'autres termes : l'oxyde ferreux colore ces verres en bleu; l'oxyde ferrique les colore en jaune. Voici deux verres sodo-calciques de même teneur en fer (0,10 % exprimée en Fe²O³) ayant, sous une épaisseur de dix centimètres, le premier une coloration vert-jaunâtre, le deuxième une coloration bleu-azur. Les pourcentages de fer à l'état ferreux sont respectivement 10 et 25, les pourcentages de fer à l'état ferrique 90 et 75. Voici deux autres verres sodo-calciques de même teneur en fer (0,20 % exprimée en Fe²O³). Pour le premier, dont la coloration est vert-jaunâtre, le pourcentage de fer à l'état ferreux est de 13, le pourcentage de fer à l'état ferrique, de 87; pour le deuxième, dont la coloration est vert-bleuâtre, les chiffres sont 18 et 82. La comparaison des colorations des deux premiers verres, d'une part, des colorations des deux autres verres, d'autre part, conduit à la conclusion que, pour une même teneur en fer, les verres paraissent d'autant plus colorés qu'ils contiennent plus de fer à l'état ferreux, c'est-à-dire qu'à poids égal de métal, l'oxyde ferreux colore plus que l'oxyde ferrique. A l'appui de cette conclusion, voici les courbes de trans- Fig. 1 --- GLACES et VERRES ---
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mission, pour la même épaisseur, de deux verres de même teneur en fer (fig. 1) : le premier, courbe I, contenant, grâce à un artifice, une forte proportion de fer à l'état ferreux (plus de 60 %); le deuxième, courbe II, contenant une forte proportion de fer à l'état ferricque. Le premier est de teinte bleu-azur, le deuxième de teinte vert-jaunâtre. Les maxima des courbes de transmission ont lieu respectivement pour les longueurs d'onde 5.000 et 5.700. Au simple examen de ces deux courbes, il apparaît, sans qu'il soit besoin de procéder à un calcul, que le facteur global de transmission, pour la lumière blanche, est nettement plus élevé pour le verre vert-jaunâtre. Il n'a été envisagé précédemment, comme moyen d'action sur la concentration en oxygène dissous dans le verre, que la variation de la pression partielle d'oxygène au-dessus du bain de verre. Parmi les autres moyens qui doivent retenir l'attention, il faut citer : a) l'atmosphère réductrice; b) l'introduction dans le mélange vitrifiable de matières se décomposant sous l'effet de la température en libérant de l'oxygène. Les gaz réducteurs (oxyde de carbone, hydrogène) interviennent non seulement en enlevant directement de l'oxygène à l'oxyde ferricque, mais aussi en diminuant jusqu'à l'annuler la pression partielle d'oxygène au-dessus du verre en fusion. Parmi les matières libérant de l'oxygène par leur décomposition au cours de la fusion, il y a lieu de distinguer celles dont la décomposition est totale de celles dont la décomposition est limitée. Les nitrates (nitrates de soude, de potasse, de baryte) appartiennent au premier groupe. Employés seuls comme oxydants, ils sont pratiquement sans action sur la dissociation de l'oxyde ferricque dans le verre, car ils se décomposent rapidement et totalement. On peut tout au plus leur reconnaître le pouvoir de protéger les matières en fusion contre une trop forte action réductrice de l'atmosphère pendant le premier stade de la fusion. Un verre sodo-calcique résultant de la fusion d'un mélange vitrifiable contenant sable, calcaire, carbonate de soude et nitrate de soude, présente, en général, la coloration bleu-azur des verres contenant beaucoup d'oxyde ferreux, même si la dose de nitrate est forte. Parmi les « oxydants » à décomposition limitée, ne colorant pas eux-mêmes le verre, il faut accorder une attention spéciale aux sulfates (de préférence, le sulfate de soude), à l'anhydride arsénieux et à l'oxyde d'antimoine utilisés seuls ou en association avec une faible quantité de nitrate de soude ou de potasse, enfin à l'oxyde de cérium (CeO²). La décomposition des sulfates est accompagnée de la dissociation de l'anhydride sulfurique qui s'exprime par l'équation réversible : $$ 2 \text{SO}^3 \rightleftharpoons 2 \text{SO}^2 + \text{O}^2 $$ L'anhydride arsénieux et l'oxyde d'antimoine se peroxident au cours de la fonte en empruntant de l'oxygène à l'air ou mieux à la faible quantité de nitrate qu'on leur adjoint. Une fois la fonte terminée, les anhydrides arséniques et antimoniques se dissocient sous l'effet d'une plus haute température et donnent lieu à des équilibres schématisés par les équations : $$ \text{As}_2\text{O}_5 \rightleftharpoons \text{As}_2\text{O}^3 + \text{O}^2 $$ $$ \text{Sb}_2\text{O}_5 \rightleftharpoons \text{Sb}_2\text{O}^3 + \text{O}^2 $$ Le bioxyde de cérium (CeO²) est décomposé par la chaleur suivant l'équation réversible : $$ 4 \text{CeO}^2 \rightleftharpoons 2 \text{Ce}_2\text{O}^3 + \text{O}^2 $$ Dans les quatre cas précédents, la dissociation à haute température d'un oxyde suroxygéné a pour résultat de limiter la dissociation de l'oxyde ferricque au sein du verre. Toutes choses égales, il en résulte que la proportion de fer à l'état ferricque est plus importante qu'en l'absence de ces oxydants et la coloration du verre est verdâtre ou vert-jaunâtre au lieu d'être bleutée. Il convient de remarquer que ces matières oxydantes à décomposition limitée sont, en même temps, d'efficaces agents d'affinage. Dans la fabrication moderne, l'affinage des verres clairs ordinaires est obtenu : soit à l'aide du sulfate de soude; soit à l'aide d'anhydride arsénieux ou d'oxyde d'anti-moine; soit en combinant l'action du sulfate de soude et celle de l'anhydride arsénieux ou de l'oxyde d'antimoine. Lorsqu'on emploie le sulfate de soude seul, la coloration due aux oxydes de fer est généralement verte. Elle peut être bleu-verdâtre ou bleutée dans le cas où l'atmosphère est réductrice; lorsque l'atmosphère est exceptionnellement réductrice, le verre peut être coloré en jaune-verdâtre par suite de la formation de petites quantités de sulfures dont la coloration jaune se superpose à la coloration bleutée du fer ferreux. L'anhydride arsénieux ou l'oxyde d'antimoine ont vis-à-vis du fer un pouvoir oxydant supérieur à celui du sulfate : la coloration est verte ou vert-jaunâtre, lorsqu'ils sont employés à une dose suffisante (entre 0,5 et 1 partie pour 100 parties de sable). Les verres affinés par l'action combinée du sulfate de soude et de l'anhydride arsénieux ou de l'oxyde d'anti-moine sont aussi de coloration verte ou vert-jaunâtre. II. — Le problème de la décoloration Qu'il s'agisse de lunetterie, de gobeletterie, de flaconnage ou d'objets pressés, le verre peu coloré est de plus en plus demandé par la clientèle. La coloration du verre étant essentiellement fonction du fer qu'il contient, la première mesure à prendre pour la réduire est évidemment d'utiliser des matières premières aussi pures que possible, des matériaux réfractaires peu ferrugineux et très résistants à la corrosion exercée par le verre en fusion. Mais dans cette voie on est assez rapidement arrêté par des considérations de prix et par des questions de techniques de fabrication. Si certains crowns d'optique scientifique ne contenant pas plus de 0,006 % de Fe₂O₃ sont particulièrement peu colorés et limpides, vus sous une épaisseur de dix centimètres, il faut bien reconnaître que les verres sodo-calciques ordinaires les plus purs, malgré une teneur en oxydes de fer comprise entre 0,04 et 0,08 %, sont encore nettement colorés lorsqu'on les observe sous une épaisseur de quelques centimètres. Pour qu'ils aient la faveur de la clientèle, il faut, selon l'expression vulgaire, les transformer en verres « blancs »; suivant l'argot technique, les « décolorer ». La « décoloration » consiste à incorporer, en faible quantité, au mélange vitrifiable, des matières dites « décolorantes » qui transforment la coloration due aux oxydes de fer en une autre moins visible, souvent même à peine perceptible sous une grande épaisseur. Cette définition nécessite quelques commentaires. Deux facteurs doivent être considérés lorsqu'on parle de coloration : d'une part, la composition physique de la lumière transmise par le verre; d'autre part, l'effet physiologique de cette lumière sur l'œil. La composition de la lumière transmise par le verre est essentiellement fonction de la lumière qu'il reçoit. En particulier, il y a des différences importantes entre les compositions des lumières transmises lorsque le verre est éclairé par la lumière solaire ou lorsqu'il est éclairé par la lumière artificielle d'une lampe électrique à filament de tungstène. On sait, en effet, que la composition de cette dernière diffère notablement de celle de la lumière solaire : elle est notamment beaucoup moins riche en radiations bleues. On devra donc s'attendre à ce que l'inconvénient d'une trop forte transmission d'un verre pour le bleu, dans le cas de l'éclairage en lumière naturelle, soit atténué ou disparaisse complètement lorsqu'il est éclairé en lumière artificielle. L'œil n'est pas également sensible aux différentes radiations du spectre visible et l'on sait que la visibilité relative, très faible aux deux extrémités du spectre, présente un maximum pour la radiation verte 550 mμ. On peut donc prévoir que la sensation colorée dans beaucoup de cas sera sérieusement influencée par la plus ou moins grande richesse en radiations vertes de la lumière transmise; qu'elle soit GLACES et VERRES
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due à la nature de la lumière incidente ou à une absorption sélective. A propos de l'effet physiologique, il n'est pas inutile d'attirer l'attention sur le fait que l'absorption tant soit peu sélective d'un verre faiblement coloré a pour effet de modifier notablement la composition de la lumière qu'il transmet lorsque l'épaisseur augmente. Il faut, par conséquent, se garder d'être surpris qu'un verre « décoloré » de manière satisfaisante à une certaine épaisseur ne le soit plus à une autre épaisseur plus grande ou plus petite. Il convient de distinguer deux modes de décoloration : la décoloration chimique et la décoloration physique. Dans la décoloration chimique, l'agent décolorant, en réagissant sur les oxydes de fer, engendre une coloration moindre que celle occasionnée par ces oxydes dans le verre non décoloré. Dans la décoloration physique, la matière décolorante développe une coloration qui lui est propre et qui neutralise, approximativement, celle due aux oxydes de fer. La décoloration serait parfaite si les deux colorations étaient rigoureusement complémentaires, c'est-à-dire si, en combinant les absorptions sélectives des deux agents colorants, les oxydes de fer d'une part, le « décolorant » d'autre part, l'absorption résultante était également répartie dans tout le spectre visible. Dans ce cas, de la lumière blanche qui pénétrerait dans le verre en sortirait simplement affaiblie, mais sans que sa composition soit modifiée. Les courbes de la figure 2 expliquent schématiquement le phénomène de la décoloration physique parfaite. VMR Fig. 2 représente la courbe de transmission du verre non décoloré pour une épaisseur arbitraire; $vmr$ , celle du verre, exempt de fer, uniquement coloré par le décolorant, pour la même épaisseur. La courbe de transmission du verre décoloré est très sensiblement la droite V'M'R' parallèle à l'axe des longueurs d'onde. En effet, les facteurs de transmission ayant pour valeurs 0,92, 0,94, 0,90 en VMR; 0,94, 0,92, 0,96 en $vmr$ , il en résulte que la valeur du facteur de transmission est la même en V'M'R' car : $$ 0,92 \times 0,94 = 0,864 \quad 0,94 \times 0,92 = 0,864 \\ 0,90 \times 0,96 = 0,864. $$ La décoloration physique a donc pour effet de diminuer notablement la valeur du facteur de transmission dans toute l'étendue du spectre visible. Pour une même quantité d'énergie lumineuse incidente, l'énergie lumineuse transmise par le verre décoloré est inférieure à celle transmise par le verre non décoloré, de même teneur en oxydes de fer. Il va sans dire que, dans la pratique, quelle que soit l'excellence de la décoloration physique, le verre décoloré n'est pas, physiquement parlant, de teinte neutre, c'est-à-dire qu'il n'absorbe pas également toutes les radiations du spectre visible. Il est constant que des verres décolorés, dont la décoloration satisfait l'œil, aient une courbe de transmission qui s'écarte notablement d'une parallèle à l'axe des longueurs d'onde, notamment vers les extrémités du spectre où la sensibilité chromatique de l'œil est faible. Quel que soit le processus de la décoloration, il convient de souligner qu'elle ne peut être satisfaisante que si la teneur en oxydes de fer du verre ne dépasse pas une certaine valeur. Or, peut admettre le chiffre de 0,06 %. III. — La décoloration chimique On peut faire entrer dans le cadre de la décoloration chimique tous les procédés qui ont pour effet de limiter la dissociation de l'oxyde ferrique dans le verre, évitant ainsi la production d'une forte proportion de fer ferreux dont on sait que le pouvoir colorant est notablement plus élevé que celui du fer ferrique. A ce titre, l'anhydride arsénieux ou l'oxyde d'antimoine employés à la dose de 0,1 à 0,5 pour 100 de sable, en présence de sulfate ou de nitrate de soude, sont des décolorants chimiques. Le verre ainsi « décoloré » a une coloration vert-jaunâtre moins choquante que la coloration bleu-verdâtre du verre ne contenant que du sulfate comme oxydant du fer. Différents auteurs ont mis en doute l'effet oxydant de l'arsenic et de l'antimoine vis-à-vis du fer et pensent que leur pouvoir décolorant tient à ce qu'ils se combinent au fer ferreux, pour former des composés incolores. La coloration bleue de l'oxyde ferreux étant ainsi éliminée ou atténuée, il ne subsisterait que celle de l'oxyde ferrique. En dehors de l'anhydride arsénieux ou de l'oxyde d'anti-moine, il n'y a guère que l'oxyde de cérium qui puisse être considéré comme un « décolorant » purement chimique. Son pouvoir décolorant est vraisemblablement la conséquence de son pouvoir oxydant qui dérive de l'équilibre entre les cérimiums tri- et tétravalents schématisé par l'équation réversible : $$ 4 \text{ CeO}^2 \rightleftharpoons 2 \text{ Ce}^{2}\text{O}^3 + \text{O}^2 $$ Employé seul, à la dose de quelques parties pour une partie d'oxyde de fer, l'oxyde de cérium laisse subsister dans le verre une légère coloration jaunâtre qu'on peut compenser en ajoutant au mélange vitrifiable une faible dose d'oxyde de cobalt. IV. — La décoloration physique Si l'on excepte l'oxyde de cobalt qui n'est qu'un décolorant d'appoint, il n'existe guère que deux agents de décoloration purement physique : l'oxyde de nickel et l'oxyde de néodyme. A faible dose, l'oxyde de nickel colore les verres à la soude en brun violacé, les verres à la potasse en violet. Ces colorations ne varient sensiblement pas avec la nature de l'atmosphère pendant la fusion et c'est la raison pour laquelle l'oxyde de nickel a été, dans de nombreux cas, substitué à d'autres décolorants plus capricieux. Avec les verres à la soude, la décoloration est loin d'être satisfaisante. Elle laisse subsister une teinte jaunâtre peu agréable et il faut adjoindre à l'oxyde de nickel une faible quantité d'oxyde de cobalt (quelques pourcents de son poids) pour l'éliminer. Dans le cas des verres à la potasse ou des verres à la soude contenant quelques pourcents de potasse, la neutralisation de la coloration du fer est pratiquement acceptable sans faire appel à l'oxyde de cobalt. Les doses habituelles d'oxyde de nickel employées pour décolorer le verre sont de l'ordre de 0,002 à 0,004 pour 100 de sable. La neutralité de la coloration des verres décolorés au nickel est satisfaisante, mais leur manque de limpidité, de transparence, donne l'impression qu'ils sont « gris ». L'oxyde de néodyme Nd $^{2}$ O $^{3}$ communique aux verres une coloration rose violacée qui résulte d'une étroite et forte absorption dans le domaine des radiations jaunes. Elle peut compenser, dans une certaine mesure, la coloration verte due aux oxydes de fer; mieux, la coloration vert-jaunâtre des verres à forte proportion de fer ferrique (verres à l'arsenic et à l'antimoine); assez bien, la coloration de certains borosilicates fondus en milieu oxydant. Il subsiste une coloration résiduelle bleutée qui, bien qu'elle ne soit pas, en général, considérée comme désagréable, est assez visible. GLACES et VERRES
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Il est rare qu'on emploie comme décolorant l'oxyde de néodyme pur ou l'un de ses sels (l'oxalate, par exemple) à cause du prix trop élevé. On utilise, le plus souvent, des produits désignés sous le nom d'oxydes ou sels de « didyme » contenant à côté de l'oxyde de néodyme des proportions variables d'oxyde de praséodyme, de lanthane et de cérium. Les doses décolorantes de ces produits varient évidemment en fonction directe de leur teneur en oxyde de néodyme. V. — La décoloration mixte Nous appelons « mixte » la décoloration due à des « décolorants » qui agissent à la fois chimiquement et physiquement. A cette catégorie appartiennent les meilleures décolorations réalisées jusqu'ici : la décoloration au manganèse et la décoloration au sélénium. La décoloration au manganèse. On a cru pendant longtemps que la décoloration au manganèse était purement physique, la coloration rose violacée développée par l'oxyde Mn²O³ compensant la coloration verte due aux oxydes de fer. G. Jaeckel (1) a démontré que le manganèse décolore chimiquement. Pour cela, il fabrique trois verres : le premier contenant 2 % Fe²O³; le deuxième 2 % Mn²O³; le troisième 1 % Fe²O³ + 1 % Mn²O³. Il construit ensuite les courbes de transmission des deux premiers verres (courbes 1 et 2 de la figure 3) pour une épaisseur de 2 millimètres et la courbe de transmission du troisième, pour une épaisseur de 4 millimètres (courbe 3). Une épaisseur de 4 millimètres du troisième verre contient autant d'oxyde de fer et d'oxyde de manganèse que l'ensemble constitué par une épaisseur de 2 millimètres du premier verre et une épaisseur de 2 millimètres du deuxième. Si la décoloration était purement physique, la courbe 3 devrait coïncider avec la courbe de transmission du doublet (courbe 4) comprenant 2 millimètres du premier verre augmentés de 2 millimètres du deuxième verre, déduite par le calcul des courbes 1 et 2. On voit sur la figure qu'elle s'en écarte considérablement. Aux environs de 550 millimicrons, dans le vert, elle est même notablement au-dessus de celle du verre au fer. Il est ainsi établi que la décoloration est chimique. Comment s'explique-t-elle? Il semble logique d'admettre que la dissociation de l'oxyde manganique Mn²O³ ⇌ 2 MnO + O limite la dissociation de l'oxyde ferricque, mais, d'après F. Salaquarda (2) qui a étudié la question des états d'oxydation du fer et du manganèse dans les verres contenant ces deux métaux, cette explication doit être rejetée et l'on est conduit à supposer que fer et manganèse se combinent et que la combinaison donne au verre une légère coloration jaunâtre. Lorsque la quantité d'oxyde de manganèse dépasse de beaucoup la quantité d'oxyde de fer, il y a d'abord décoloration chimique, comme il vient d'être dit, puis superposition de la coloration violacée donnée par le sesquioxyde de manganèse à la coloration jaunâtre résultant de la décoloration chimique. Dans ce deuxième stade, il y a décoloration physique car ces deux colorations se neutralisent très approximativement. Les verres décolorés au manganèse, qui ont une légère teinte violacée sous grande épaisseur, doivent être considérés comme chimiquement et physiquement décolorés. Les quantités de bioxyde de manganèse ou de permanganate de potasse à employer pour décolorer le verre sont fonction de la teneur en oxyde de fer et des conditions de fusion (nature de l'atmosphère, température, temps). Des doses de bioxyde à 90 % comprises entre 0,2 et 0,25 pour 100 de sable sont courantes; les doses correspondantes de permanganate vont de 0,4 à 0,5 pour 100 de sable. Il convient de souligner l'irrégularité des résultats de la décoloration au manganèse lorsqu'on ne peut pas maintenir constantes les conditions de fusion. C'est là un inconvénient qui écarte son emploi pour les fabrications en bassin. Pour obtenir une décoloration aussi bonne que possible, il convient que le verre soit très légèrement violacé avant la recuisson, c'est-à-dire paraisse contenir un excès de décolorant, car l'effet décolorant du manganèse faiblit pendant la recuisson. Un verre qui paraît très bien décoloré avant recuisson est légèrement verdâtre à sa sortie de l'arche. D'après un brevet américain (n° 1.726.635), on peut réduire sensiblement la dose de bioxyde de manganèse nécessaire à la décoloration en lui associant de l'oxyde de cérium. Le brevet indique les doses suivantes : 0,06 MnO² et 0,19 % CeO² pour un verre sodo-calcique; 0,08 MnO² et 0,12 % CeO² pour un verre au plomb (23,8 % PbO). La décoloration au sélénium est de beaucoup la plus employée à l'heure actuelle pour les verres clairs ordinaires. Bien réussie, elle permet d'obtenir, avec l'appoint d'une dose minime d'oxyde de cobalt, des verres remarquables aussi bien par leur clarté que par la neutralité de leur teinte; bien il faut dire que la véritable réussite est délicate. Bien souvent, dans la fusion en bassin, on s'en écartera notablement et le verre, médiocrement ou mal décoloré, possède une coloration jaune-brunâtre désagréable. Les phénomènes chimiques qui gouvernent la décoloration au sélénium sont complexes. Bien qu'ils aient fait l'objet de sérieux travaux scientifiques au cours des dix dernières années, notamment en Allemagne, on est encore loin de les avoir pénétrés intimement. Si nombre de divergences subsistent encore entre les explications des différents chercheurs, il se dégage cependant de l'ensemble de ces travaux une certaine unité de vue, notamment en ce qui concerne, d'une part, les résultats d'une action oxydante ou réductrice par l'atmosphère ou par des matières ajoutées au mélange vitrifiable; d'autre part, la formation et le pouvoir colorant de certaines combinaisons de sélénium. A la suite des travaux de Fenaroli (3) sur la coloration des verres au sélénium, on a, au moins pendant quinze ans, cru pouvoir expliquer la « décoloration » par la compensation qui se produirait entre la seule coloration rose due au sélénium à l'état de dispersion colloïdale et la coloration due aux oxydes de fer. Les travaux de W. Höfler et A. Dietzel (4) en Allemagne, de E.J. Gooding et J. B. Murgatroyd (5) en Angleterre, ont démontré clairement que le sélénium qu'on introduit dans les verres à faible teneur en fer en vue de les décolorer, se combine partiellement au fer pour donner du sélénure de fer, FeSe, doué d'un pouvoir colorant rouge. La décoloration au sélénium n'est donc pas purement physique mais à la fois chimique et physique, la neutralisation de la coloration résiduelle du fer étant assurée non seulement par la coloration due au sélénium élémentaire, mais par la coloration développée par le sélénium combiné au fer. On conçoit aisément que, lorsque les conditions de fusion font que les seuls agents colorants du verre sont : les oxydes de fer, le sélénium élémentaire et le sélénure de fer, GLACES et VERRES
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la décoloration en question puisse donner un verre de grande clarté et de neutralité satisfaisante. Ces conditions optima ne sont réalisées qu'assez rarement et il faut, en général, compter avec la présence d'une quantité variable de polyséléniums alcalins, Na²Seⁿ, qui ajoutent leur coloration brunâtre nuisible à celle des oxydes de fer. Pour être en mesure de suivre comment réagit le sélénium dans la décoloration du verre et pour bien saisir le sens des règles pratiques de décoloration, il convient d'avoir connaissance : 1° des colorations développées par le sélénium aux différents stades d'oxydation dans le verre; 2° des équilibres entre le sélénium et ses combinaisons pendant la fusion du verre; 3° des conditions dans lesquelles se forme et se développe le sélénium de fer. I. — W. Höfler (6) a exécuté de nombreuses fusions de verre ne contenant pas d'autre colorant que le sélénium dans des conditions allant d'une forte oxydation à une forte réduction. Ses résultats établissent que le sélénium peut se rencontrer dans le verre sous quatre états repérés par les colorations suivantes : 1° incolore, 2° rose, 3° brune, 4° incolore, lorsqu'on passe du maximum d'oxydation au maximum de réduction et il a cru pouvoir écrire que le sélénium : a) combiné à l'oxygène sous forme de sélénate et de sélénite, ne colore pas le verre; b) à l'état de sélénium élémentaire, colore le verre en rose; c) combiné aux métaux alcalins dans les polyséléniums, colore le verre en brun; d) combiné aux métaux alcalins ou alcalino-terreux dans les séléniums, ne colore pas le verre. II. — W. Hirsch et A. Dietzel (7) ont montré que les équilibres suivants s'établissent dans le verre : $$ 2 \text{Na}^2\text{SeO}^3 \rightleftharpoons 2 \text{Na}^2\text{Se} + 3 \text{O}^2 $$ $$ \text{Na}^2\text{SeO}^3 + 2 \text{Na}^2\text{Se} \rightleftharpoons 3 \text{Se} + 3 \text{Na}^2\text{O} $$ $$ \text{Na}^2\text{Se} + n\text{Se} \rightleftharpoons \text{Na}^2\text{Se}^{n+1} $$ Ils indiquent que la dissociation du sélénite de soude donne naissance à du sélénium élémentaire et que le sélénium réagit sur la soude pour former du sélénite de soude. Ils indiquent aussi qu'il se forme toujours une certaine quantité de sélénium et de polysélénium dans la fusion normale du verre au sélénium, que le sélénium ait été introduit dans le mélange vitrifiable à l'état élémentaire ou sous forme de sélénite de soude. III. — D'après W. Höfler et A. Dietzel, le sélénium de fer se forme soit directement par l'action du sélénium sur l'oxyde ferreux, soit par l'action du sélénium de sodium sur l'oxyde ferreux au cours du refroidissement et au cours de la recuisson. Dans le premier cas, on a affaire à un équilibre qui peut être schématisé par l'équation : $$ 3 \text{Se} + 2 \text{FeO} \rightleftharpoons 2 \text{FeSe} + \text{SeO}^2 $$ Dans le deuxième cas, les phénomènes sont en bon accord avec le schéma : $$ \text{FeO} + \text{Na}^2\text{Se} \rightleftharpoons \text{FeSe} + \text{Na}^2\text{O} $$ Ce deuxième mode de formation appelle quelques commentaires. Lorsqu'on soumet un verre sodo-calcique qui a été fondu dans des conditions fortement oxydantes et décoloré avec un excès de sélénium à l'action prolongée d'un réchauffage aux environs de la température supérieure de recuisson, on constate qu'il s'y développe un agent colorant rouge qui fait que la coloration primitivement jaune-verdâtre (sous-décoloration) du verre brusquement refroidi devient à peu près neutre puis franchement rose (sur-décoloration). Il s'agit là du phénomène, bien connu dans la pratique, de « rosissement » à l'arche de recuisson, qu'on a pendant longtemps attribué à l'évolution de la dispersion colloïdale du sélénium élémentaire dans le verre mais qui est dû, en réalité, à la formation de sélénite ferreux. Ce changement de teinte ne se produit pas ou est de faible importance pour les verres fondus en atmosphère neutre, parce que tout le sélénite ferreux susceptible de se former se forme au cours du refroidissement du verre. En effet, en fusion neutre, c'est à haute température que la plus forte proportion du sélénium présent se trouve à l'état de sélénium et de polysélénium. En fusion oxydante, par contre, à côté du sélénite et d'un peu de sélénium, il ne se forme qu'une faible quantité de sélénium de sodium à haute température et, par conséquent, la quantité de sélénium de fer qui prend naissance au cours d'un refroidissement rapide est faible. Mais la décomposition du sélénite de soude qui se produit lentement au cours d'un traitement thermique ou d'une longue recuisson suivant le schéma : $$ 2 \text{Na}^2\text{SeO}^3 \rightleftharpoons 2 \text{Na}^2\text{Se} + 3 \text{O}^2 $$ a pour résultat la formation d'une quantité appréciable de sélénium de sodium qui, ensuite, réagit avec l'oxyde ferreux. La pratique de la décoloration au sélénium. Il résulte des travaux de W. Höfler et A. Dietzel que, dans le cas d'une fusion fortement oxydante, un verre décoloré au sélénium contient les agents colorants suivants : les oxydes ferreux et ferrique, le sélénium élémentaire et le sélénium ferreux. Dans le cas d'une fusion neutre ou faiblement oxydante, il convient d'ajouter à cette liste les polyséléniums. Dans le cas d'une fusion fortement réductrice, les polyséléniums sont transformés en sélénium de fer; on se retrouve en présence des mêmes agents colorants que dans le cas de la fusion fortement oxydante, mais, en regard d'une moindre quantité d'oxydes de fer, il y a une plus forte quantité de sélénium à l'état de sélénium de fer. L'absorption du sélénium élémentaire jointe à celle du sélénium ferreux compense moins bien l'absorption des oxydes de fer dans le verre résultant d'une fusion fortement réductrice que dans le verre résultant d'une fusion fortement oxydante parce que : d'une part, il y a moins de sélénium élémentaire et plus de sélénium ferreux dans le premier cas que dans le deuxième et le sélénium élémentaire est un meilleur « décolorant » que le sélénium ferreux; d'autre part, il y a plus d'oxyde ferreux à neutraliser dans le premier cas que dans le deuxième. Une décoloration bien réussie en atmosphère fortement oxydante donne un verre très clair présentant une légère teinte jaune; une décoloration bien conduite en atmosphère fortement réductrice donne un verre moins clair que précédemment, de teinte légèrement brune. D'après ce qui précède, il semble donc que la décoloration en fusion fortement oxydante doive s'imposer dans la pratique. Malheureusement, elle présente deux inconvénients : a) Une grande partie du sélénium n'est pas utilisée car il est maintenu à l'état de sélénite de soude incolore; b) Le verre subit un important changement de teinte au cours de la recuisson. Ces inconvénients, plus particulièrement le second, font qu'il est préférable de pratiquer la décoloration en fusion légèrement oxydante. La coloration résultante du verre, bien qu'un peu plus foncée, est encore très satisfaisante. Comment cette conclusion doit-elle être exploitée dans la fabrication industrielle? Etant donné la diversité rencontrée dans la marche des fours, on doit se limiter à quelques indications générales. Sauf dans le cas où l'atmosphère est particulièrement réductrice, il faut renoncer à introduire de l'anhydride arsénieux dans le mélange vitrifiable, à cause de son action fortement oxydante surtout en présence de nitrates. L'emploi de l'anhydride arsénieux étant rejeté, on a recours au sulfate de soude en faible quantité (moins de deux parties pour 100 parties de sable) aussi bien pour réaliser un affinage satisfaisant que pour maintenir une certaine tension d'oxygène dissous dans le verre. Bien souvent, on renforce l'action oxydante du sulfate par celle du nitrate de soude qu'on peut employer à des GLACES et VERRES
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doses plus ou moins importantes suivant l'effet réducteur à contrebalancer. Le sélénium s'introduit habituellement dans le mélange vitrifiable sous forme de sélénium noir en poudre. Les doses décolorantes sont comprises entre 0,5 et 5 grammes pour 100 kilogrammes de sable, lorsque la teneur en Fe²O³ a neutralisé est de l'ordre de 0,05 à 0,08 %. On reproche au sélénium de se volatiliser rapidement au-dessus de 400° et on lui préfère souvent le sélénite de soude qui ne se volatilise rapidement qu'au-dessus de 1.000° et auquel on peut reconnaître une certaine résistance à l'action réductrice de la flamme. On a même préconisé, pendant un certain temps, l'emploi de sélénite de zinc et de sélénite de baryum pour limiter les pertes de sélénium par volatilisation pendant la fusion. En réalité, l'avantage des sélénites sur le sélénium élémentaire, surtout théorique, n'a jamais été nettement établi dans la pratique. Les pertes par volatilisation sont importantes et d'ailleurs très variables suivant les conditions de la fusion. Certains auteurs ont estimé qu'on ne retrouve dans le verre guère plus de 20 % du sélénium qu'on voulait y introduire. Il a été signalé précédemment que la décoloration obtenue à l'aide du sélénium seul laisse, dans les meilleures conditions, subsister une légère teinte jaune. Pour que la décoloration soit parfaite, on compense, en général, cette teinte résiduelle en adjoignant au sélénium des traces d'oxyde de cobalt. VI. — La stabilité de la teinte des verres décolorés. La décoloration ne présente vraiment tout son intérêt que si les verres décolorés, dans leur utilisation normale, conservent leur faible coloration de fabrication. Malheureusement, il n'en est pas toujours ainsi et, sous l'action de la lumière qu'ils absorbent, beaucoup de verres décolorés prennent une coloration (jaunâtre ou violacée, par exemple) beaucoup plus désagréable que celle qu'ils auraient si on ne les «décolorait» pas. La modification est en général faible sinon insignifiante à la lumière naturelle diffuse et à la lumière artificielle telles qu'elles éclairent nos intérieurs, mais elle peut être importante et rapide lorsque le verre reçoit directement le rayonnement solaire ou se trouve proche de certaines sources lumineuses artificielles intenses. De toute évidence, il faut, en vue de certaines applica- tions, considérer non seulement la décoloration en soi, mais la stabilité de la teinte après décoloration. D'une manière générale, ce sont les radiations de courte longueur d'onde qui modifient la teinte : radiations violettes et surtout radiations ultra-violettes proches du spectre visible. Il ne rentre pas dans le cadre de cet exposé de traiter avec une certaine ampleur la question de l'altération de la teinte des verres décolorés; nous nous bornerons ici à donner un aperçu des principaux résultats. Exposés au rayonnement solaire ou de sources riches en radiations ultra-violettes (arc électrique, arc au mercure): les verres décolorés à l'arsenic jaunissent considérablement et rapidement; les verres décolorés à l'antimoine ne changent pratiquement pas de teinte; les verres décolorés au cérium jaunissent légèrement; les verres décolorés au manganèse prennent une coloration violacée. L'arsenic est le principal facteur de l'instabilité de la teinte des verres décolorés qui en contiennent : ils jaunissent ou brunissent plus ou moins au soleil. En l'absence d'arsenic, la teinte des verres décolorés au nickel, au néodyme et au sélénium ne varie sensiblement pas. Si l'on excepte les verres contenant de fortes doses d'arsenic, qui jaunissent sensiblement à la longue, les verres décolorés gardent, en général, leur teinte de fabrication lorsqu'ils sont conservés à l'abri du rayonnement direct du soleil et de sources actives de lumière artificielle. Bernard LONG, directeur de l'Institut du Verre. BIBLIOGRAPHIE (1) G. Jaeckel, Glasstechnische Berichte, 8 (1930), p. 257. (2) F. Salaquarda. — Glasstechnische Berichte, 8 (1930), p. 265. (3) P. Fenaroli. — Kolloid-Zeitschrift, 16 (1915), p. 54. (4) W. Höfler et A. Dietzel. — Glasstechnische Berichte, 14 (1936), p. 411. (5) E. J. Gooding et J. B. Murgatroyd. — Journal of the Society of Glass Technology, vol. XIX (1935), p. 43. (6) W. Höfler. — Glasstechnische Berichte, 12 (1934), p. 117. (7) W. Hirsch et A. Dietzel, Sprechsaal, 68 (1935), p. 243. DOCUMENTATION ANALYTIQUE Le traitement des surfaces optiques Les rayons réfléchis sur les deux surfaces qui limitent cette couche interfèrent et, selon les cas, peuvent produire une augmentation ou une diminution de la réflexion. Le rappel des formules classiques, dans le cas de la succession de trois couches d'indices $n_1$ , $n_2$ , $n_3$ , permettent de mettre clairement en évidence : 1° que pour obtenir une diminution de la réflexion, l'indice $n_2$ doit être intermédiaire entre les indices extrêmes, un minimum de réflexion étant acquis lorsque l'épaisseur optique de la couche $n_2$ est un nombre impair de quarts de longueur d'onde; 2° que la réflexion est augmentée lorsque l'indice $n_2$ est extérieur à l'intervalle des indices extrêmes, un maximum se produisant lorsque l'épaisseur optique est égale à un multiple impair de quarts de longueur d'onde. La suppression totale de la réflexion implique la condition supplémentaire : $n_2 = \sqrt{n_1} n_3$ c'est-à-dire, dans le cas d'une surface plongée dans l'air : $n_2 = \sqrt{n_3}$ . L'indice de la couche superficielle doit être égal à la racine carrée de l'indice du verre à traiter. Comme l'indice des matières dont peuvent être constituées les couches de traitement n'est, en aucun cas, inférieur à 1,35, GLACES et VERRES
